Катализ

проф. Брук Лев Григорьевич, проф. Флид Виталий Рафаилович

Катализ является междисциплинарной областью знания, включающей совокупность подходов и методов, относящихся к различным направлениям химии и химической технологии. Их применение позволяет развивать новые междисциплинарные области, такие как экологический катализ, мембранный катализ, «зеленая химия» и многие другие. Катализ, как явление природы, универсален. Без катализаторов невозможны были бы многие процессы, протекающие в атмосфере, гидросфере и литосфере Земли, эволюция и функционирование биологических систем. До 90% химической продукции производится с использованием катализаторов. В связи с этим прогресс в химической технологии невозможен без создания эффективных каталитических систем, которые становятся базой новых химико-технологических процессов. Разработка более совершенных катализаторов невозможна без изучения кинетики и механизма каталитических реакций. Знание вероятного механизма химических превращений создаёт предпосылки для целенаправленного выбора состава и состояния каталитических систем. Изучение механизма каталитических процессов позволяет не только получить информацию о механизме процесса, но и оптимизировать условия его проведения. Очень полезными, а часто, необходимыми, для оптимального решения этих вопросов являются квантово-химические методы и подходы. 

На современном этапе катализ является одним из базовых инструментов для эффективного решения вопросов водородной и альтернативной возобновляемой энергетики. В частности, катализ применяется для устойчивого и безопасного хранения водорода и его транспортировки. Важнейшими направлениями катализа являются квалифицированная и селективная переработка побочных продуктов и отходящих газов, образующихся при пиролизе нефти, а также торфа и отходов деревоперерабатывающих производств. Предложенные нами каталитические методы и подходы позволят получать из отходов ценные полупродукты и эффективные горючие, решая, тем самым, одновременно задачи экологии и энергетики. 

Изучение этих реакций имеет фундаментальное и прикладное значение. Теоретический интерес связан с использованием окисления СО в качестве модельной для исследования общих закономерностей окислительных каталитических процессов. Практическое значение связано с её использованием для решения экологических задач, в частности, для очистки воздуха и газовых смесей от угарного газа для защиты людей от этого опасного токсиканта. Катализаторы окисления монооксида углерода используют в средствах индивидуальной и коллективной защиты (респираторы, противогазы, самоспасатели, устройства для очистки воздуха в помещениях и автомобилях.

1. Bruk L.G., Titov D.N., Ustyugov A.V., Zubavichus Ya.V., Chernikova V. V., Tkachenko O.P., Kustov L.V., Oshanina I.V., Temkin O.N. The mechanism of low-temperature oxidation of carbon monoxide by oxygen over the PdCl2-CuCl2/γ-Al2O3 nanocatalyst. Nanomaterials 2018, N 8, p. 4-17.
2. Abdulqadier Hussien Al khazraji, O.S. Dementyeva, Z.Yu. Pastukhova, M.V. Kulikova, V.R. Flid. Comparative study of nano iron catalysts in the presence of the crude polymer matrix and their cross-link polymer in the Fischer-Trophsch synthesis. IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series 1032-1042 (2018).

Эпоксиды – многотоннажные промежуточные продукты органического синтеза, содержащие оксирановый цикл, получают из алкенов реакцией эпоксидирования кислородом (оксид этилена) и надкислотами, органическими пероксидами и пероксидом водорода (оксид пропилена, глицидол, эпихлоргидрин и др.). Среди множества катализаторов эпоксидирования алкенов пероксидом водорода наиболее перспективными являются титансиликалиты – цеолиты, содержащие до 3% масс. TiO2 в узлах кристаллической решетки (вместо оксида кремния) или в местах дефектов в этой решетке. 

Изучение связи структуры этих катализаторов и механизма их действия важно для усовершенствования существующих и создания более эффективных катализаторов эпоксидирования и химико-технологических процессов на их основе.

1. Titanosilicalites (MFI-type): Composition, statistical and local structure, catalytic properties. Kuz'micheva G.M., Svetogorov R.D., Bruk L.G., Pastukhova Zh.Yu., Мarkova E.B., Anna I.Zhukova A.I., Chuklina S.G., Dorokhov A.V. Titanosilicalites (MFI-type): Composition, statistical and local structure, catalytic properties. Microporous and mezoporous materials. 2021. V.326. P. 111377-111392.
2. Пастухова Ж.Ю., Левитин В.В., Кацман Е.А., Брук Л.Г. Кинетика и механизм эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на титансиликалитном катализаторе TS-1. Выдвижение и дискриминация гипотетических механизмов. Кинетика и катализ. 2021. Т. 65. №5. С. 551-568.

Это процессы, в механизме которых взаимосвязаны и взаимозависимы реакции, имеющие различные стехиометрические уравнения и маршруты образования конечных продуктов. Сопряжение термодинамически затруднённых реакций с реакциями, не имеющими термодинамических ограничений, позволяет, как правило, получать продуты первых в мягких условиях и с высокими высокими показателями.

1. Martsinkevich E.M., Bruk L.G., Dashko L.V., Afaunov, A.A., Flid, V.R., Sedov I.V. Catalytic Reactions of Homo- and Cross-Condensation of Ethanal and Propanal // Petroleum Chemistry. 2018. Vol. 58. Issue 12. P. 1032-1035. (Марцинкевич Е.М., Брук Л.Г., Дашко Л.В., Афаунов А.А., Флид В.Р., Седов И.В. Каталитические реакции гомо- и кросс-конденсации этаналя и пропаналя // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 686-689).
2. Патент № 2739257 C2 Российская Федерация. Способ получения 5-метил-3-гептанона и полифункциональный катализатор: № 2019118437: заявл. 14.06.2019: опубл. 22.12.2020 / Е. М. Марцинкевич, Л. Г. Брук, А. А. Афаунов, В.Р. Флид [и др.].
3. Седов И.В., Флид В.Р., Савченко В.И., Фокин И.Г., Никитин А.В., Озерский А.В., Зимин Я.С., Арутюнов В.С., Баженов С.Д., Волков А.В., Горбунов Д.Н. Способ переработки нефтезаводских газов. Патент РФ 2 688932, Опубл. 20.12. 2019, БИ №36.
4. И.В. Ошанина, С.И. Голобородько, Е.А. Робинова, И.Н. Руснак,С.А. Никифоров, С.А. Прохоров, О.Н. Тёмкин, О.Л. Калия. Окисление монооксида углерода кислородом в водно-ацетонитрильных растворах бромидных комплексов паладия(II) в присутствии фталоцианинатов Со(II), Fe(II) и Mn(III) //Тонкие химические технологии (Fine Chemical Technologies). 2019.Т.14. №6. С. 76-94.
5. Berenblyum A.S., Danyushevsky V.Ya., Katsman E.A. From Palladium Clusters in Solutions to Supported Nanocatalysts for Hydrocarbon syntheses // Kinetics and Catalysis. 2019. Vol.60. Issue 4. P. 381-387. (Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. От палладиевых кластеров в растворе к нанокатализаторам на носителях для получения углеводородов // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 4. С. 411-417.)
6. Efremov G.E., Bovyrina E.A., Katsman E.A., Shamsiev R.S., Temkin O.N. Kinetic model of ethylene oxidation by p-benzoquinone in solutions of cationic palladium (II) complexes in a binary acetonitrile—water solvent//Russian Chemical Bulletin. 2019. Vol.68. Issue 7. P. 1366-1375 (Ефремов Г.Е., Бовырина Е.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Темкин О.Н. Кинетическая модель процесса окисления этилена п-бензохиноном в растворах катионных комплексов палладия (II) в бинарном растворителе ацетонитрил-вода // Известия Академии наук. Серия химическая. 2019. № 7. С. 1366-1375.)
7. Putin A.Yu., Katsman E.A., Bruk L.G. State of Palladium Complexes in the PdBr2–LiBr–CH3CN–H2O Catalytic System, Used to Obtain Succinic Anhydride // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Vol. 93. Issue 2. P. 222-230. (Путин А.Ю., Кацман Е.А., Брук Л.Г. Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2–LiBr–CH3CN–H2O, используемой для получения янтарного ангидрида // Журнал физической химии. 2019. Т. 93. № 2. С. 199-207)
8. Fedorova T.M., Derkacheva V.M., Shevchenko E.N., Luk’yanets E.A., E. B. Bordaev E. B., Kaliya O.L. Hydroxylation of aromatic amines with dioxygen in photooxidation sensitized by substituted phthalocyanines //Mendeleev Commun. 2020. Vol.30. P.64–66.
9. Novakovich K., Bruk L., Temkin O. History, versatility, and future prospects of oscillatory carbonylation reactions of alkynes. RSC Adv., 2021. V. 11. P. 24336-24344. 
10. А.С. Беренблюм, Е.А. Кацман, В.Я. Данюшевский, В.М. Карпов, П.С. Кузнецов, С.В. Леонтьева, В.Р. Флид. Влияние промотирования серебром никель-сульфидного катализатора на кинетику декарбонилирования стеариновой кислоты. Известия АН. Сер. Хим., 2018, № 12, С.2224-2229.

Это направление приобретает все возрастающую практическую значимость ввиду необходимости получения новых мономеров, входящих в состав уникальных полимерных материалов, а также высокоплотных и энергоемких каркасных углеводородов. В этом направлении также реализуется и рациональная экологическая составляющая, связанная с квалифицированным использованием 1,3-циклопентадиена – побочного продукта нефтепереработки. 

1. Р.С. Шамсиев, С.А. Дураков, В.Р. Флид. Влияние природы фосфинового лиганда на закономерности протекания палладий-катализируемой реакции аллилирования норборнадиена аллилформиатом. Известия АН. Сер. Хим. – 2021. – Т. 70, №7. – С. 1290-1296.
2. В.В. Замалютин, Е.А. Кацман, В.Я. Данюшевский, В.В. Подольский, А.В. Рябов, В.Р. Флид. Особенности каталитического гидрирования карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Координационная химия, 2021. Т. 47, № 10.- С. 628–634.
3. С.А. Дураков, Р.С. Шамсиев, А.А. Смирнова, Е.М. Марцинкевич, П.В. Мельников, В.Р. Флид. Эффект растворителя в палладий-катализируемом аллилировании норборнадиена. Известия АН. Сер. Хим. – 2021. – Т. 70, №1. – С. 113-121.
4. С.А. Дураков, Р.С. Шамсиев, А.Е. Гехман, В.Р. Флид. Проявление изотопного эффекта в реакции каталитического гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом. Кинетика и Катализ – 2019. – Т. 60, №3. – С. 275-279.
5. V.R. Flid, M.L. Gringolts, R.S. Shamsiev, E.Sh. Finkelshtein. Norbornene, norbornadiene and their derivatives promising semi-products for organic synthesis and production of polymeric materials. Russ. Chem. Rev., 2018, 87 (12) 1169-1205.
6. С.А. Дураков, Р.С. Шамсиев, А.Е. Гехман, В.Р. Флид. О механизме гидридного переноса в реакции каталитического аллилирования норборнадиена аллилформиатом. Известия АН. Сер. Хим. – 2018. – Т. 67, №12. – С. 2234-2240.
7. С.А. Дураков, В.Р. Флид. Новые гетерогенизированные каталитические системы в реакции аллилирования норборнадиена. Известия АН. Сер. Хим. – 2018. –Т. 67, № 3. – С. 469-472.
8. Флид В.Р., Бабынин А.А., Кузнецов В.Б., Флид М.Р., Безденежных В.А., Замалютин В.В. Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД). Заявка на патент RU 2020141514 A от 16.12.2020.
9. Флид В.Р., Бабынин А.А., Кузнецов В.Б., Флид М.Р., Замалютин В.В. Катализатор и способ гидрирования димеров бицикло[2.2.1]гепта–2,5-диена (норборнадиена, НБД). Заявка на патент RU 2020141513 A от 16.12.2020.

На современном этапе при изучении механизмов процессов с участием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов активно используются квантово-химические методы. Такой синергизм экспериментальных, кинетических и теоретических подходов, имеющих обратные связи, позволяет не только понять механизм реакции и осуществить ее оптимизацию, но и целенаправленно разрабатывать новые более эффективные катализаторы, в частности, заменять гомогенные каталитические системы на более технологичные гетерогенные. 

1. Р.С. Шамсиев, К.Т. Егиазарян, В.Р. Флид. Моделирование механизма восстановительного аллилирования норборнадиена в присутствии комплексов Pd0. Известия АН. Сер. Хим. -2021.- № 2. -С. 316-322.
2. О.Н. Шишилов, Н.С. Ахмадуллина, В.Р. Флид. Распределение лигандов в полиядерных комплексах палладия: изомерия комплексов Pd4(L)4(RCO2)4 (L = CO, CH2, NO) по данным DFT-расчётов. Известия АН. Сер. Хим. – 2020. – Т. 69. – № 2. – С. 229–236. 
3. Р.С. Шамсиев, В.Р. Флид. Моделирование взаимодействия норборнадиена с аллилацетатом в присутствии комплексов Ni(0) методом функционала плотности. Известия АН. Сер. Хим. 2020. - № 74. - С. 653-659. 
4. Р.С. Шамсиев, И.Е. Соколов, Ф.О. Данилов, В.Р. Флид. Теоретическое исследование механизма деоксигенации пропановой кислоты на поверхности палладия. Кинетика и катализ. 2019. Т. 60, №5. С. 624-640.
5. С.А. Дураков, Т.А. Морозова, Д.А. Чешков, Е.А. Кацман, В.Р. Флид. Содимеризация норборнена и 1,3-циклопентадиена: квантово-химическое и экспериментальное исследование. Известия АН. Сер. Хим. – 2018. – Т. 67, № 8. – С. 1335-1339. 

1. O.N. Shishilov, R.S. Shamsiev, N.S. Akhmadullina, V.R. Flid. Palladium Nitrosyl Complexes as Highly Versatile Catalysts for C−H/C−H Oxidative Coupling of Arenes: Application Area and Insight into Mechanism. ChemistrySelect. – 2021. – V. 6. – P. 1795–1803. 
2. Hoang Kim Bong, Z.K. Ondaganova, S.M. Pestov, V.R. Flid, O. N. Temkin. Technology for the Production of Activated Carbons Based on Anthracite. Solid Fuel Chemistry, 2021, Vol. 55, No. 5, pp. 273–284.
3. O.N. Shishilov, R.S. Shamsiev, N.S. Akhmadullina, V.R. Flid. Palladium Nitrosyl Carboxylate Complexes as Catalysts for C−H/C−H Oxidative Coupling of Arenes: An Experimental and DFT Study. ChemistrySelect. – 2020. – V. 5. – P. 1080–1087. 
4. О.Н. Шишилов, Н.С. Ахмадуллина, В.Р. Флид. Карбонильные комплексы палладия, содержащие анионы N-гетероциклокарбоновых и пиридин-2-сульфоновой кислот. Известия АН. Сер. Хим. – 2020.- № 2. – С. 289–294
5. В.Р. Флид, В.В. Замалютин, Р.С. Шамсиев, Е.А. Кацман. Кинетика и механизм термического распада бис(аллильных) комплексов никеля. Кинетика и катализ. 2019. Т. 60, №2. С. 113-117. 
6. Лебедева М.В., Яштулов Н.А., Флид В.Р. Нанокатализаторы палладия на комбинированных матрицах-носителях для портативных источников тока. Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 2. С. 147-151.
7. В.В. Замалютин, В.А. Безденежных, А.И. Ничуговский, В.Р. Флид. Новые подходы к синтезу 2,2':6',2''-терпиридина и некоторых его производных. Журнал органической химии. 2018. Т. 54. Вып. 3, С.414-420.
8. O.N. Shishilov, R.S. Shamsiev, N.S. Akhmadullina, V.A. Naumova, V.R. Flid. DFT and experimental study of nitrosyl carboxylate palladium clusters Pd4(NO)2(RCO2)6 as catalysts for aerobic oxidation of alcohols. J. Molec. Struct. – 2018. – V. 1173. – P. 974–982.